През 1866 възглавява голяма експедиция, организирана от Сибирския отдел на [[Руско географско дружество|Руското географско дружество]] със средства на златотърсачи, за търсене на път между Ленските златодобивни рудници и град [[Чита]].
През май 1866 експедицията потегля от [[Иркутск]], достига до река [[Лена]] и се спуска по нея на 50 км надолу от устието на десния ѝ приток [[Витим]]. От там завива на юг и навлиза в [[ПатомскоПатомска платопланинска земя|ПатомскотоПатомската планинска платоземя]] (1771 м), пресича гоя до горното течение на река [[Жуя]] (337 км, от басейна на [[Ольокма]]), където се намират Ленските златодобивни рудници и продължава на юг. В района на рудниците Кропоткин открива ледникови наноси, което му дава основание да докаже, че в миналото Сибир е бил обхванат от мощна ледникова покривка. Експедицията пресича хребета [[Кропоткин (хребет)|Кропоткин]] (открит от него, 1647 м, [[вододел]] между [[Жуя]] и [[Витим]]) и хребетите Делюн-Урански (2287 м) и Северо-Муйски[[Северомуйски хребет|Северомуйски]] (2561 м), между 55º 30` и 57º с.ш. и достига до река [[Муя]] (288 км, ляв приток на Витим). Продължава на юг и завършва откриването на Южно-Муйския[[Южномуйския хребет|Южномуйския хребет]], пресича [[Витимско плато|Витимското плато]] (1200 – 1600 м) и [[Яблонов хребет|Яблоновия хребет]] (1680 м) и и по река [[Чита (река)|Чита]] се спуска до град Чита. Покрай левия бряг на реката открива североизточните части на [[Черски хребет (Забайкалие)|Черския хребет]].
