Това е първият метод за йонизация, използван в масспектрометрията. И досега оставаОстава един от най-широко използваните методи при анализа на атоми, от слабо – до среднополярни, нейонни органични съединения с молекулна маса над Mr ≈ 1000. Йонизацията на изпарените молекули от пробата се осъществява чрез сблъскването им с [[електрон]]и. Те се получават от термокатод (нагрята жичка), най-често от [[волфрам]] или [[рений]], ускоряват се от електрическо поле между катода и камерата и влизат в нея през тесен процеп. Енергията на тези йони е ''zV'', където V е [[електрическо напрежение|напрежението]], ускоряващо електроните, а z – електронният заряд. Чрез промени в напрежението [[енергия]]та на електроните варира обикновено между 5 и 100 [[eV]]. Стандартните масспектри се снемат при 70 eV, защото при тези условия се получава максимално количество йони, няма атоми и молекули, които да не могат да се йонизират, и спектрите са най-повторими. Когато изпарената молекула се срещне с електрон, имащ енергия по-голяма от йонизационната енергия на изследваното вещество, част от енергията на електрона се отдава на атома или молекулата, при което настъпва елиминиране на един електрон от него/нея и се получава положително зареден йон-радикал (''молекулен йон'')
M + e<sup>-</sup> → M<sup>+●</sup> + 2e<sup>-</sup>
