Въпреки, че е най-високата точка на Венецуела, Боливар не представлява голям интерес за експедициите до началото на 20 век. Смятало се е, че близкият връх Ел Торо е по-висок и съответно той е представлявал по-важно предизвикателство за алпинистите. Първият опит за изкачване на Боливар е през 1897 г. През 1922 г. е направен втори опит, при който експедицията достига ледника Тимонситос върху южния склон на върха. На 5 март 1935 г. Енрике Бургоин и Ериберто Маркез Молина, които са родом от района на планината, достигат за пръв път върха, акомпанирани от своя гид Доминго Пеня.
През 1951 г. на върха е поставена скулптура на Симон Боливар, дело на Маркос Леон Мариньо.