Лантанид
Лантаниди или лантаноиди (по IUPAC)[1] се наричат група сходни елементи в периодичната система. Към нея се причисляват лантанът и следващите го 14 елемента – церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспросий, холмий, ербий, тулий, итербий и лутеций. Всички лантаниди са метали и се обозначават като елементи от лантановия ред. Те са част от групата на редкоземните метали.
Етимология редактиране
4f-елементите, заедно със Sc и Y, често се наричат редкоземни елементи и се означават със съкращението РЗЕ.[2] Те са елементите с пореден номер 58 – 71. Те следват лантана и изграждането на 4f-орбиталите. Tези елементи имат много близки свойства с лантана.[2] Номенклатурата на IUPAC препоръчва групата да бъде назовавана като лантаноиди („подобни на лантана“), вместо лантаниди, тъй като наставката -ид се използва за обозначение на отрицателен йон в съединенията. Поради широката употреба и силната наложеност в научна литература на названието „лантаниди“, използването му все още се допуска.[3]
Разпространение редактиране
Лантаноидите не са редки елементи, но са много разпръснати. Срещат се главно в минералите на 1-ва, 2-ра, 3-та и 4-та група. Известни са около 100 минерала, съдържащи лантаноиди. При обработването на някои от тях, те често се получават като страничен продукт. Европият се среща в минерали на алкалоземните метали, най-често в стронцита, SrCO3, защото има много близък йонен радиус (110 pm) със Sr (116 pm).
Главно лантаноидни минерали са моноцитовият пясък LnPO4, който съдържа и Th и La, и бастензитът LnCO3F, който съдържа La и други елементи. В тези минерали се срещат предимно леките лантаноиди, а тежките лантаноиди са концентрирани в минерала ксенотим, LnPO4.[2] По-разпространени са лантаноидите с четен пореден номер. Прометият не се среща в природата, защото е радиоактивен – няма стабилни изотопи, а най-дълготрайният му изотоп е с период на полуразпад от 2,7 години.
Физични свойства редактиране
Изменението на лантаноидите като прости вещества е сложно и силно варират ефективните атомни радиуси, енталпията на атомизация, плътността и термичните константи.[2]
Химични свойства редактиране
Лантанидите следват лантана и изграждането на 4f-орбиталите,[4] което е и причината за многото сходства на тези елементи с лантана. Близките свойства на итрия с лантанидите се обяснява с лантаноидното свиване, поради което йонният радиус на Y3+ (90 pm) е много близък с този на Ho3+ (90,1 pm). Затова итрият винаги придружава лантаноидите.
Елементите от Ce до Eu се наричат цериева подгрупа или леки лантаноиди, а елементите от Gd до Lu – итриева подгрупа или тежки лантаноиди. Свойствата на лантанидите се изменят сложно.
Установено е, че повечето лантаноиди имат електронната структура [Xe]4fn6s2, като изключение са Ce, Gd и Lu, които имат електронната структура [Xe]4fn5d16s2. При Ce, [Xe]4f05d16s2, започва изграждането на 4f-орбиталата. Свиването на f-орбиталите не е достатъчно, за да се направи енергитично по-изгодни от 5d-орбиталите, и затова 5d1-конфигурацията е стабилна.[2] При Gd и Lu 4f-орбиталите са наполовина (със 7) и изцяло запълнени (с 14 електрона).
Първата и втората йонизационна енергия на лантаноидите варива,[5] но не така силно както третата йонизационна енергия, където има силно изразени минимуми и максимуми. При Gd и Lu това явление се обяснява с по-лесното откъсване на 5d1-електрона поради екранирането на ядрото от наполовина (при Gd) и изцяло (при Lu) запълнени 4f-орбитали. Наполовина и изцяло изграденият 4f-подслой при Eu и Yb определят стабилността на тези конфигурации, което е причина за по-трудното отделяне на третия електрон. Затова I3 на тези елементи силно нараства.[2]
За всички лантаноиди е характерна +3 степен на окисление, като само при някои се наблюдават също +4 и +2. Тъй като основната конфигурация на повечето лантаноиди е [Xe]4fn6s2, стабилната степен на окисление съответства на отделянето на 6s2-електрона, за което свидетелстват и сравнително голямата разлика между I2 и I3. Енергията на атомизация на лантаноидите е малка. Енергията на кристалната решетка на Ln3+ съединенията трудно може да се определи поради известната степен на ковалентност и различната стойност на константата на Маделунг при Ln2+ и Ln3+ съединенията. Енталпията на хидратацията при Ln3+ е много висока, поради което се предполага, че енергията на кристалната решетка на лантанидите също има голяма стойност и тя определя стабилната +3 степен на окисление.[2]
Йонните радиуси намаляват с увеличаване на поредния номер, в посока от Ce към Lu, аналогично на изграждането на всеки слой. Свиването на лантаниодите в тази посока е приблизително колкото нарастването на йонните радиуси при прехода от 4d- към 5d-елементите. Аналогично се изменят енергията на хидратация и стандартните електродни потенциали, които нарастват слабо в същата посока.
Електроотрицателността по Полинг на всички лантаноиди е между 1 и 1,2 eV.[2] Те са слабо електропроводими, с изключение на Yb, чиято електропроводимост е три пъти по-голяма от тази на останалите лантаноиди и се доближава до тази на живака.
| Химичен елемент | La | Ce | Pr | Nd | Pm | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Пореден номер | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | 71 |
| Снимка |  |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
| |
| Плътност (g/cm3) | 6,162 | 6,770 | 6,77 | 7,01 | 7,26 | 7,52 | 5,244 | 7,90 | 8,23 | 8,540 | 8,79 | 9,066 | 9,32 | 6,90 | 9,841 |
| Температура на топене (°C) | 920 | 795 | 935 | 1024 | 1042 | 1072 | 826 | 1312 | 1356 | 1407 | 1461 | 1529 | 1545 | 824 | 1652 |
| Температура на кипене (°C) | 3464 | 3443 | 3520 | 3074 | 3000 | 1794 | 1529 | 3273 | 3230 | 2567 | 2720 | 2868 | 1950 | 1196 | 3402 |
| Електронна конфигурация (газ)* |
5d1 | 4f15d1 | 4f3 | 4f4 | 4f5 | 4f6 | 4f7 | 4f75d1 | 4f9 | 4f10 | 4f11 | 4f12 | 4f13 | 4f14 | 4f145d1 |
| Сингония | dhcp | fcc | dhcp | dhcp | dhcp | ** | bcc | hcp | hcp | hcp | hcp | hcp | hcp | fcc | hcp |
| Атомен радиус (pm) | 162 | 181,8 | 182,4 | 181,4 | 183,4 | 180,4 | 208,4 | 180,4 | 177,3 | 178,1 | 176,2 | 176,1 | 175,9 | 193,3 | 173,8 |
| Специфична проводимост при 25 °C (μΩ·cm) | 57 – 80 20 °C |
73 | 68 | 64 | 88 | 90 | 134 | 114 | 57 | 87 | 87 | 79 | 29 | 79 | |
| Магнитна възприемчивост χmol /10−6(cm3·mol−1) |
+95,9 | +2500 (β) | +5530 (α) | +5930 (α) | +1278 (α) | +30 900 | +185 000 (350 K) |
+170 000 (α) | +98 000 | +72 900 | +48 000 | +24 700 | +67 (β) | +183 |
| Химичен елемент | La | Ce | Pr | Nd | Pm | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Пореден номер | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | 71 |
| Ln3+ електронна конфигурация*[6] | 4f0 | 4f1 | 4f2 | 4f3 | 4f4 | 4f5 | 4f6 | 4f7 | 4f8 | 4f9 | 4f10 | 4f11 | 4f12 | 4f13 |
4f14 |
| Ln3+ радиус (pm) | 103 | 102 | 99 | 98,3 | 97 | 95,8 | 94,7 | 93,8 | 92,3 | 91,2 | 90,1 | 89 | 88 | 86,8 | 86,1 |
| Цвят на Ln4+(aq)[7] | — | Оранжево-жълт | Жълт | Синьо-виолетов | — | — | — | — | Червено-кафяв | Оранжево-жълт | — | — | — | — | — |
| Цвят на Ln3+(aq)[6] | Безцветен | Безцветен | Зелен | Виолетов | Розов | Бледожълт | Безцветен | Безцветен | Много бледорозов | Бледожълт | Жълт | Розово-червен | Светлозелен | Безцветен | Безцветен |
| Цвят на Ln2+(aq) | — | — | — | — | — | Кървавочервен | Безцветен | — | — | — | — | — | Лилаво-червен | Жълто-зелен | — |
| Степен на окисление | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | 71 |
| +2 | Sm2+ | Eu2+ | Tm2+ | Yb2+ | |||||||||||
| +3 | La3+ | Ce3+ | Pr3+ | Nd3+ | Pm3+ | Sm3+ | Eu3+ | Gd3+ | Tb3+ | Dy3+ | Ho3+ | Er3+ | Tm3+ | Yb3+ | Lu3+ |
| +4 | Ce4+ | Pr4+ | Nd4+ | Tb4+ | Dy4+ |
Източници редактиране
- ↑ G. Connelly, Neil, M. Hartshorn, Richard, Damhus, Ture. Номенклатура по неорганична химия. Препоръки на IUPAC за 2005. София, Академично издателство „Проф. Марин Дринов“, 2009. ISBN 978-954-322-330-5. с. 45.
- ↑ а б в г д е ж з Киркова, Елена. Химия на елементите и техните съедниния. София, Университетско издателство „Св. Климент Охридски“, 2013. ISBN 978-954-07-3504-7. с. 638 – 652.
- ↑ Chemistry International // IUPAC. publications.iupac.org. Посетен на 31 май 2022.
- ↑ Greenwood, N. Chemistry of the Elements. Leeds, Butterworth Heinemann, 1988. ISBN 0 7506 3365 4. с. 1267 – 1989.
- ↑ Cotton, F., Willkinson, Geoffrey. Advanced Inorganic Chemistry. Canada, John Wiley & Sons, Inc., 1980. ISBN 0-471-02775-8. с. 981 – 1004.
- ↑ а б Cotton, Simon. Lanthanide and Actinide Chemistry. John Wiley & Sons Ltd, 2006.
- ↑ Lanthanides: Tetravalent Inorganic // Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. 2012. ISBN 9781119951438. DOI:10,1002/9781119951438.eibc2033.
- ↑ Holleman, p. 1937.
- ↑ dtv-Atlas zur Chemie 1981, Vol. 1, p. 220.