Галий

химичен елемент с атомен номер 31

Галият е химичен елемент с атомен номер 31 и символ Ga, член на 13-а група, 4-ти период. Открит е през 1875 година. Втечнява се при стайна температура (29,76 °C) дори при по-продължително държане в ръка. Той не се среща в свободно състояние в природата. Галият е мек сребрист метал. Смес на галий (68,5%), индий (21,5%) и калай (10%), известна с тривиалното наименование галинстан, има температура на топене много по-ниска от тази на замръзването на водата: -19 °C. Използва се главно за направата на смеси, които се топят при ниски температури. Тъй като е ценен полупроводник, днес се използва в електрониката. Галиевият нитрид и индиево-галиевият нитрид дават синята и виолетовата светлина на светодиоди (LED) и лазерни диоди.

Галий
Галий – сребрист и блестящ метал
Сребрист и блестящ метал
Спектрални линии на галий
ЦинкГалийГерманий
Al

Ga

In
Периодична система
Общи данни
Име, символ, ZГалий, Ga, 31
Група, период, блок134p
Химическа серияслаб метал
Електронна конфигурация[Ar] 3d10 4s2 4p1
e- на енергийно ниво2, 8, 18, 3
CAS номер7440-55-3
Свойства на атома
Атомна маса69,723 u
Атомен радиус (изч.)130 (136) pm
Ковалентен радиус122±3 pm
Радиус на ван дер Ваалс187 pm
Степен на окисление3, 2, 1, −1, −2, −4, −5[1]
ОксидGa2O3 (амфотерен)
Ga2O (неутрален)
Електроотрицателност
(Скала на Полинг)
1,81
Йонизационна енергияI: 578,8 kJ/mol
II: 1979,3 kJ/mol
III: 2963 kJ/mol
IV: 6180 kJ/mol
Физични свойства
Агрегатно състояниетвърдо вещество
Кристална структураромбична
Плътност5910 kg/m3
Температура на топене302,915 K (29,915 °C)
Температура на кипене2673 K (2400 °C) [2]
Моларен обем11,80×10-3 m3/mol
Специф. топлина на топене5,59 kJ/mol
Специф. топлина на изпарение256 kJ/mol
Налягане на парата
P (Pa) 1 10 102 103 104 105
T (K) 1310 1448 1620 1838 2125 2518
Скорост на звука2740 m/s при 20 °C
Специф. топл. капацитет370 J/(kg·K)
Специф. електропроводимост6,78×106 S/m при 20 °C
Специф. ел. съпротивление0,27 Ω.mm2/m при 20 °C
Топлопроводимост40,6 W/(m·K)
Магнетизъмдиамагнитен[3]
Модул на еластичност9,8 GPa
Коефициент на Поасон0,47
Твърдост по Моос1,5
Твърдост по Бринел56,8 – 68,7 MPa
История
Наименуванна Галия
ОткритиеПол-Емил Лекок дьо Боабодран (1875 г.)
Най-дълготрайни изотопи
Изотоп ИР ПП ТР ПР
66Ga синт. 9,5 часа β+ 66Zn
67Ga синт. 3,3 дни ε 67Zn
68Ga синт. 1,2 часа β+ 68Zn
69Ga 60,11 % стабилен
70Ga синт. 21 мин. β- 70Ge
ε 70Zn
71Ga 39,89 % стабилен
72Ga синт. 14,1 часа β- 72Ge
73Ga синт. 4,9 часа β- 73Ge

ИсторияРедактиране

През 1869 г. Дмитрий Менделеев открива периодичния закон за известните тогава 63 елемента, чрез което през 1871 г. предсказва съществуването на още четири неоткрити елемента – Ga, Ge, Hf и Sc. Той предсказва и някои от свойствата на елемента като плътност, точка на топене и др.[4]

През 1859 г. френският химик Пол-Емил Лекок дьо Боабодран (на френски: Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran) започва да се занимава с химията на виното в избата на баща си. По същото време започват и изследванията му на минерали с цел откриване на нови химични елементи. През 1863 г. той забелязва определена зависимост в изменението на спектралните линии на тривалентните елементи при прехода от един елемент към друг.[5] Празнотата между спектралните линии на Al и In го кара да предположи, че между тях трябва да има друг елемент с междинен спектър. Между 8 февруари 1874 г. и 27 август 1875 г. Боабодран преработва 52 kg сфалерит и получава 2 – 3 mg GaCl3, смесен с ZnCl2, който изследва със спектроскоп. Забелязва една виолетова, неизвестна до тогава спектрална линия. През ноември същата година той извлича 3 – 4 mg метален галий, и успява да наблюдава втората, отново виолетова, спектроскопска линия на елемента.[6][5] В своя статия от същия месец той докладва атомната маса, плътността, температурата на топене и други физични свойства на галия.

След като се запознава със статията, Менделеев изпраща писмо във Франция, че новооткритият елемент е предсказаният от него екаалуминий и написал, че плътността на галия трябва да е около 6 g/cm3, а не 4,7 g/cm3. През следващата година Боабодран преработва 435 kg руда и извлича от нея 650 mg чист галий. Така той получава плътността на метала да бъде 5,935 g/cm3. Тогава той запознал Менделеев с резултатите си.

Боабодран нарича новооткрития елемент „галий“ в чест на родината си Франция.[5]

РазпространениеРедактиране

Галият е силно разсеян елемент и се смята за рядък. Разпространението му в земната кора е по-голямо от бора – 1,8.10-3% и е на 35-о място сред елементите. Количеството му е приблизително колкото Li, Nb и Pb.[7] Среща се в незначително количество в минерали, като концентрацията му варира от стотни до десети от процента,[5] главно в алуминиеви и железни руди поради близките атомни радиуси и сходните киселинно-основни свойства на тези метали[8] и по-често в сулфиди, отколкото в оксидни минерали.[7] Бива откриван заедно с тези метали и в бауксит. Дълго време се е смятало, че галият няма собствен минерал. През 1951 г. е открит редкият минерал галит, CuGaS2. Среща се основно във вид на примес – 0,001% от сфалерита и пирита и 1,85% в германита, CuGeS4. Среща се и в някои видове въглища.[5]

Физични свойстваРедактиране

Свойства на Ga по различните кристални оси [9]
Свойства a b c
α (~25 °C, µm/m) 16 11 31
ρ (29,7 °C; nΩ•m) 543 174 81
ρ (0 °C; nΩ•m) 480 154 71,6
ρ (-195,85 °C; nΩ•m) 101 30,8 14,3
ρ (-268,92 °C; pΩ•m) 13,8 6,8 1,6
 
Кристализация на галий от стопилка

Чистият галий е сребристосив и стъклоподобен. Топи се при 29,7646 °C, което е третата най-ниска точка на топене при металите, след Hg и Cs.[5] Плътността му в твърда фаза е 5,91 g/cm3 при 20 °C, а в течна – 6,095 g/cm3.[5] Чистият галий е склонен към преохлаждане и може да запазва разтопеното си състояние дълго време при 0 °C. Той е много мек. Оставя следа върху хартията и може да се драска с нокът. Твърдият галий е диамагнитен, а течният – слабо парамагнитен. При 1,09 K е свръхпроводим.

Кристализира в ортогонална сингония, в която образува псевдомолекулата Ga2, като всеки атом е обкръжен от 6 атома, разположени по двойки. Молекулите са свързани със слаби Вандерваалсови сили, определящи ниската му температура на топене.[5] Тази кристална решетка са запазва в течно състояние, а газообразният галий е атомен.

Физичните свойства на галия са силно анизотропни и са с различна стойност по трите кристалографски оси a, b и c. Свойствата на галия са също силно температурно зависими, особено близо до точката на топене.[9]

Избягва се съхранението му в стъклени или метални съдове, защото при замръзване той увеличава обема си 3,1%.

Галият е сред най-плътните течности и отстъпва по плътност на течната си фаза само на силиция, германия, бисмута и водата.

Галият не кристализира в нито една проста кристална структура. Стабилната фаза при нормални условия е орторомбична с 8 атоми. Всеки атом има само един най-близък съсед на разстояние 244 пикометра (pm) и шест други съседи вътре с допълнителни 39 pm. Стабилността на фазите зависи от температурата и налягането.

ИзотопиРедактиране

Природният галий е смес от своите два стабилни изотопа, 71Ga и 69Ga, синтезирани в звездите и на земята чрез s-процес и термодинамично равновесие. Получени са изкуствено и са изследвани 29 радиоактивни изотопа и два изомера с A от 56 до 86.[5] Те имат периоди на полуразпад от 3 дена до части от секундата.

Химични свойстваРедактиране

Галият е елемент от 13-а група, 4-ти период, с електронна конфигурация [Ar]4s24p1, с което започва изграждането на 4p-орбиталите.

На въздух се покрива с тънък и плътен оксиден слой, предпазващ го от по-нататъшно окисление. С горещ въздух или кислород формира Ga2O3, който при 700 °C се редуцира от H2 до Ga2O.[5] Запален във вид на прах гори с ослепителна светлина. Хидроксидът Ga(OH)3, също като оксида, е амфотерен.

В разредени минерални киселини галият се разтваря бавно при невисоки температури. Процесът се ускорява с повишаването на температурата и концентрацията на киселината:[5]

 ,

 ,

 .

В горещи основи се разтваря до хидроксидни комплекси:

 .

Флуорът, хлорът и бромът реагират лесно с галия до GaX3. При нагряване реагира със сяра до Ga2S3.

Не реагира с H2 и N2, но в среда на амоняк дава нитрид:

 .

С арсена, фосфора и антимона образува съответно арсенид, фосфид и антимонид, които са полупроводникови съединения от типа 3A-5A.

СъединенияРедактиране

За галият са характерни съединения в (+3) степен на окисление и по-рядко – в (+1). Ga(+1) се получава в газова фаза при температури над 700 °C. Съединенията с емпиричи формули, предполагащи (2+), често са валентно смесени съединения: GaCl2 всъщност е GaIGaIIICl2.

Хидриди и сродни комплексиРедактиране

GaH3 е вискозна течност, която се разлага при 20 °C.

При -45 °C е възможна суха реакция между GaCl3 и NaBH4 до [Ga(η2-BH4)2H]. При температури под нулата е възможно образуването и на други комплексни хидриди:[7]

 ,

 .

Познат е дигалан, Ga2H6, със структура, аналогична на биборана.[7] Известни са галиеви хидриди от вида Ga2H2n, n ≤ 4.[7]

ХалогенидиРедактиране

За галия са характерни трихалогениди, GaX3. При получаването им чрез неутрализация, те кристализират в GeX3·3H2O. Всички те са Люисови киселини и имат възможно приложение като катализатори. В твърда и течна фаза те са координационни олигомери.[10]

GaF3 се получава при термично разлагане на комплексния му флуорид:[8]

 .

Познати са монохалогениди, които се получават чрез реакция на галиев трихалогенид с метален галий:

 .

Оксиди, хидроксиди и кислородсъдържащи съединенияРедактиране

Ga2O3 е бял амфотерен оксид и има полупроводникови свойства.[11] Познати са α-, β-, γ-, δ- и ε-модификации,[8][7] които се получават при пряко взаимодействие на метала с кислород или въздуха при различна температура. Редуцира се с графит до чист метал:[11]

 .

Образува смесени оксиди с карбонати на други метали:[11]

 .

При взаимодействието на метала с водни пари се получава GaO(OH):[11]

 .

Амфотерни свойства има и Ga(OH)3. И двете съединения са по-кисели от алуминиевите им аналози, а галатите са по-стабилни.[8] Във воден разтвор образува комплекси, които в зависимост от pH варират от [Ga(H2O)6]3+ до [Ga(OH)6]3-.[10] Известни са галати GaO2- на множество метали.[10]

Дисоциационни константи
Съединение K1 K2 K3
Ga(OH)3 1,2.10-7 2.10-11 4.10-12
H3GaO3 1,6.10-7 5.10-11 2.10-12

С флуороводородна киселина и NH4F дава флуориден комплекс:[11]

 .

От солите на галия най-голям интерес представляват стипците и самостоятелният сулфат: Ga2(SO4)3·18H2O, KGa(SO4)2·18H2O.

ХалкогенидиРедактиране

Познати са 4 сулфида: Ga2S α-, β- и γ-Ga2S3, GaS и Ga4S5. С изключение на жълтите α-Ga2S3 и GaS, те са бели твърди вещества. Известни са аналогични селениди и телуриди.[7]

Други съединенияРедактиране

Солите със слаби киселини – сулфид, карбонат, цианид, ацетат и др. не могат да се съхраняват като реактиви дълго време, защото хидролизират:

 .

GaAs, GaP, GaSb се използват в полупроводниковата промишленост. С металите, освен с тези от 3-а, 12-а и 14-а група и Bi, образува галиди. С промишлено значение са V3Ga и Nb3Ga.[5]

Органометални съединенияРедактиране

Органогалиевите съединения са подобни на органоалуминиевите, но са по-слабо изучавани[7] и много по-нестабилни.[10] Някои органогалиеви съединения са стабилни във воден разтвор и образуват кристални адукти с неполярни разтворители, например Me3Ga·Et2O.[10] GaR3 се получава при алкилиране на Ga с HgR2 или при взаимодействие на MgRX или AlR3 с GaCl3. Други известни съединения включват Ga(CH2)3N, GaCp3 и множество аренови производни – [Ga(η6-C6H6)][GaX4],[7] както и Ga(OR)3, β-дикетонни, пироацетолни, дикорбоксилни производни от вида [GaR3]3-.[10] Получени са и органометални комплекси с преходните метали.[10]

ПолучаванеРедактиране

Галият не се среща самостоятелно в природата, но се получава лесно чрез топене на руда. Добиването му е свързано с извличането му като страничен продукт главно при производството на Al, Zn и Ge. Основният му добив е като страничен продукт от производството на алуминий.[7] След извличането си от тези минерали, той съдържа и много други примеси, като Zn, Te, Cu, Al, Mg, Fe, Ni, Hg, Cd.[5] Разработени са специални методи за очистването на метала: филтрация през порести прегради, киселинно-алкална преработка, амалгамно отделяне, нагряване до 900 – 13000 °C и електролиза. За получаването на галий с полупроводникова чистота (99,99995%) се прилагат кристализационни методи, например зонно топене.

При разтваряне на NaOH в боксити, съдържащи галий, разтворът се подкиселява с CO2 и при pH≈10, алуминият се утаява като Al(OH)3, а галият – Na3[Ga(OH)6]. Натриевият галат се подлага на електролиза със стоманени електроди.

От цинковите и германиевите руди германият се разтваря в 6,5 M HCl, откъдето с етер се извлича Ga2Cl6. Полученият маслообразен разтвор се разтваря в NaOH и се подлага на електролиза.[8]

95% от производството на галия е за създаване на GaAs. Съединението се получава от триметилгалий и арсан:

 .

Галиевият арсенид е устойчив на въздух, вода, киселини и основи. Разлага се бавно със сярна или солна киселина:[5]

 .

ПриложениеРедактиране

Галиевите йони имат медицински приложения, защото са подобни на железните йони.

Подобно на водата, при втвърдяване галият се разширява. Намира приложение вместо живака в термометри за измерване на високи температури.

Галият намалява податливостта на плутония към корозия, а чрез легирането му с галий плутоният, използван в ями за ядрени оръжия, бива стабилизиран в δ фазата и става подлежащ на обработка.[12] Плутониево-галиевата сплав е разработена по време на проекта в Манхатън.[13]

Mg(GaO2)2, активиран с Mn2+, е зелен луминофор в ксероксите.[8]

Галиевият арсенид е полупроводник и се използва за направата на светодиоди и свръхвисокочестотни транзистори. Изпаренията на галиевия арсенид са силно токсични и опасни за човека.

От откриването му през 1875 година до ерата на полупроводниците главното приложение на галия било за направата на високотемпературни термометри и направата на метални смеси с необикновени свойства. С развитието на полупроводниците през 1960 започва ерата на галиевия арсенид.[14]

ТоксичностРедактиране

Галият е слаботоксичен и се смята, че не участва в биологичните процеси. Когато се държи с голи ръце, той мокри кожата и остават петна от метала.[5]

ИзточнициРедактиране

  1. Hofmann, Patrick. Colture. Ein Programm zur interaktiven Visualisierung von Festkörperstrukturen sowie Synthese, Struktur und Eigenschaften von binären und ternären Alkali- und Erdalkalimetallgalliden. PhD Thesis, ETH Zurich, 1997. ISBN 3728125970. DOI:10.3929/ethz-a-001859893. S. 83 – 233. (на немски)
  2. Zhang Y. Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks. // J. Chem. Eng. Data 56 (2). 2011. DOI:10.1021/je1011086. p. 328 – 337. (на английски)
  3. Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds. // CRC Handbook of Chemistry and Physics. 86th. Boca Raton (FL), CRC Press, 2005. ISBN 0-8493-0486-5. (на английски)
  4. Ball, Philip. The Ingredients: A Guided Tour of the Elements. Oxford University Press, 2002. ISBN 0-19-284100-9. p. 105. (на английски)
  5. а б в г д е ж з и к л м н о п Лефтеров, Димитър. Химичните елементи итехните изтопи. София, Издателство на БАН „Проф. Марин Дринов“, 2015. ISBN 978-954-322-831-7. с. 314 – 319.
  6. de Boisbaudran, Lecoq. Caractères chimiques et spectroscopiques d'un nouveau métal, le gallium, découvert dans une blende de la mine de Pierrefitte, vallée d'Argelès (Pyrénées). // Comptes rendus 81. 1835 – 1965. p. 493. Посетен на 23 септември 2008. (на френски)
  7. а б в г д е ж з и к Greenwood, N.. Chemistry of the elements. Leeds, Butterworth Heinemann, 1998. ISBN 0-7506-33-65-4. с. 217 – 268.
  8. а б в г д е Киркова, Елена. Химия на елементите и техните съединения. София, Университетско издателство „Св. Климент Охридски“, 2013. ISBN 978-954-07-3504-7. с. 151 – 172.
  9. а б Rosebury, Fred. Handbook of Electron Tube and Vacuum Techniques. Springer, 1992. ISBN 978-1-56396-121-2. p. 26. (на английски)
  10. а б в г д е ж Cotton, F., Wilkinson, Geoffrey. Advanced Inorganic Chemistry. Texas, Wiley publishing, 1980. ISBN 0-471-02775-8. с. 326 – 351.
  11. а б в г д Лидин, Р.. Неорганическая химия. Москва, ООО „Дрофа“, 2007. ISBN 978-5-358-01303-2. с. 184 – 187.
  12. Sublette, Cary (2001-09-09). "Section 6.2.2.1". Nuclear Weapons FAQ. Retrieved 2008-01-24.
  13. Martz, Joseph & Freibert, Franz & Clark, David. (2021). The Taming of Plutonium: Pu Metallurgy and the Manhattan Project. ResearchGate
  14. Moskalyk, R. R.. Gallium: the backbone of the electronics industry. // Minerals Engineering 16 (10). 2003. DOI:10.1016/j.mineng.2003.08.003. p. 921. (на английски)