Галий

химичен елемент с атомен номер 31

Галият е химичен елемент с атомен номер 31 и символ Ga, член на 13-а група, 4-ти период. Открит е през 1875 година. Втечнява се при стайна температура (29,76 °C) дори при по-продължително държане в ръка. Той не се среща в свободно състояние в природата. Галият е мек сребрист метал. Смес на галий (68,5%), индий (21,5%) и калай (10%), известна с тривиалното наименование галинстан, има температура на топене много по-ниска от тази на замръзването на водата: -19 °C. Използва се главно за направата на смеси, които се топят при ниски температури. Тъй като е ценен полупроводник, днес се използва в електрониката. Галиевият нитрид и индиево-галиевият нитрид дават синята и виолетовата светлина на светодиоди (LED) и лазерни диоди.

Галий
Галий – сребрист и блестящ метал
Галий – сребрист и блестящ метал
Сребрист и блестящ метал
Спектрални линии на галий
Спектрални линии на галий
ЦинкГалийГерманий
Al

Ga

In
Периодична система
Общи данни
Име, символ, ZГалий, Ga, 31
Група, период, блок134p
Химическа серияслаб метал
Електронна конфигурация[Ar] 3d10 4s2 4p1
e- на енергийно ниво2, 8, 18, 3
CAS номер7440-55-3
Свойства на атома
Атомна маса69,723 u
Атомен радиус (изч.)130 (136) pm
Ковалентен радиус122±3 pm
Радиус на ван дер Ваалс187 pm
Степен на окисление3, 2, 1, −1, −2, −4, −5[1]
ОксидGa2O3 (амфотерен)
Ga2O (неутрален)
Електроотрицателност
(Скала на Полинг)
1,81
Йонизационна енергияI: 578,8 kJ/mol
II: 1979,3 kJ/mol
III: 2963 kJ/mol
IV: 6180 kJ/mol
Физични свойства
Агрегатно състояниетвърдо вещество
Кристална структураромбична
Плътност5910 kg/m3
Температура на топене302,915 K (29,915 °C)
Температура на кипене2673 K (2400 °C) [2]
Моларен обем11,80×10-3 m3/mol
Специф. топлина на топене5,59 kJ/mol
Специф. топлина на изпарение256 kJ/mol
Налягане на парата
P (Pa) 1 10 102 103 104 105
T (K) 1310 1448 1620 1838 2125 2518
Скорост на звука2740 m/s при 20 °C
Специф. топл. капацитет370 J/(kg·K)
Специф. електропроводимост6,78×106 S/m при 20 °C
Специф. ел. съпротивление0,27 Ω.mm2/m при 20 °C
Топлопроводимост40,6 W/(m·K)
Магнетизъмдиамагнитен[3]
Модул на еластичност9,8 GPa
Коефициент на Поасон0,47
Твърдост по Моос1,5
Твърдост по Бринел56,8 – 68,7 MPa
История
Наименуванна Галия
ОткритиеПол-Емил Лекок дьо Боабодран (1875 г.)
Най-дълготрайни изотопи
Изотоп ИР ПП ТР ПР
66Ga синт. 9,5 часа β+ 66Zn
67Ga синт. 3,3 дни ε 67Zn
68Ga синт. 1,2 часа β+ 68Zn
69Ga 60,11 % стабилен
70Ga синт. 21 мин. β- 70Ge
ε 70Zn
71Ga 39,89 % стабилен
72Ga синт. 14,1 часа β- 72Ge
73Ga синт. 4,9 часа β- 73Ge

История редактиране

През 1869 г. Дмитрий Менделеев открива периодичния закон за известните тогава 63 елемента, чрез което през 1871 г. предсказва съществуването на още четири неоткрити елемента – Ga, Ge, Hf и Sc. Той предсказва и някои от свойствата на елемента като плътност, точка на топене и др.[4]

През 1859 г. френският химик Пол-Емил Лекок дьо Боабодран (на френски: Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran) започва да се занимава с химията на виното в избата на баща си. По същото време започват и изследванията му на минерали с цел откриване на нови химични елементи. През 1863 г. той забелязва определена зависимост в изменението на спектралните линии на тривалентните елементи при прехода от един елемент към друг.[5] Празнотата между спектралните линии на Al и In го кара да предположи, че между тях трябва да има друг елемент с междинен спектър. Между 8 февруари 1874 г. и 27 август 1875 г. Боабодран преработва 52 kg сфалерит и получава 2 – 3 mg GaCl3, смесен с ZnCl2, който изследва със спектроскоп. Забелязва една виолетова, неизвестна до тогава спектрална линия. През ноември същата година той извлича 3 – 4 mg метален галий, и успява да наблюдава втората, отново виолетова, спектроскопска линия на елемента.[6][5] В своя статия от същия месец той докладва атомната маса, плътността, температурата на топене и други физични свойства на галия.

След като се запознава със статията, Менделеев изпраща писмо във Франция, че новооткритият елемент е предсказаният от него екаалуминий и написал, че плътността на галия трябва да е около 6 g/cm3, а не 4,7 g/cm3. През следващата година Боабодран преработва 435 kg руда и извлича от нея 650 mg чист галий. Така той получава плътността на метала да бъде 5,935 g/cm3. Тогава той запознал Менделеев с резултатите си.

Боабодран нарича новооткрития елемент „галий“ в чест на родината си Франция.[5]

Разпространение редактиране

Галият е силно разсеян елемент и се смята за рядък. Разпространението му в земната кора е по-голямо от бора – 1,8.10-3% и е на 35-о място сред елементите. Количеството му е приблизително колкото Li, Nb и Pb.[7] Среща се в незначително количество в минерали, като концентрацията му варира от стотни до десети от процента,[5] главно в алуминиеви и железни руди поради близките атомни радиуси и сходните киселинно-основни свойства на тези метали[8] и по-често в сулфиди, отколкото в оксидни минерали.[7] Бива откриван заедно с тези метали и в бауксит. Дълго време се е смятало, че галият няма собствен минерал. През 1951 г. е открит редкият минерал галит, CuGaS2. Среща се основно във вид на примес – 0,001% от сфалерита и пирита и 1,85% в германита, CuGeS4. Среща се и в някои видове въглища.[5]

Физични свойства редактиране

Свойства на Ga по различните кристални оси [9]
Свойства a b c
α (~25 °C, µm/m) 16 11 31
ρ (29,7 °C; nΩ•m) 543 174 81
ρ (0 °C; nΩ•m) 480 154 71,6
ρ (-195,85 °C; nΩ•m) 101 30,8 14,3
ρ (-268,92 °C; pΩ•m) 13,8 6,8 1,6
 
Кристализация на галий от стопилка

Чистият галий е сребристосив и стъклоподобен. Топи се при 29,7646 °C, което е третата най-ниска точка на топене при металите, след Hg и Cs.[5] Плътността му в твърда фаза е 5,91 g/cm3 при 20 °C, а в течна – 6,095 g/cm3.[5] Чистият галий е склонен към преохлаждане и може да запазва разтопеното си състояние дълго време при 0 °C. Той е много мек. Оставя следа върху хартията и може да се драска с нокът. Твърдият галий е диамагнитен, а течният – слабо парамагнитен. При 1,09 K е свръхпроводим.

Кристализира в ортогонална сингония, в която образува псевдомолекулата Ga2, като всеки атом е обкръжен от 6 атома, разположени по двойки. Молекулите са свързани със слаби Вандерваалсови сили, определящи ниската му температура на топене.[5] Тази кристална решетка са запазва в течно състояние, а газообразният галий е атомен.

Физичните свойства на галия са силно анизотропни и са с различна стойност по трите кристалографски оси a, b и c. Свойствата на галия са също силно температурно зависими, особено близо до точката на топене.[9]

Избягва се съхранението му в стъклени или метални съдове, защото при замръзване той увеличава обема си 3,1%.

Галият е сред най-плътните течности и отстъпва по плътност на течната си фаза само на силиция, германия, бисмута и водата.

Галият не кристализира в нито една проста кристална структура. Стабилната фаза при нормални условия е орторомбична с 8 атоми. Всеки атом има само един най-близък съсед на разстояние 244 пикометра (pm) и шест други съседи вътре с допълнителни 39 pm. Стабилността на фазите зависи от температурата и налягането.

Изотопи редактиране

Природният галий е смес от своите два стабилни изотопа, 71Ga и 69Ga, синтезирани в звездите и на земята чрез s-процес и термодинамично равновесие. Получени са изкуствено и са изследвани 29 радиоактивни изотопа и два изомера с A от 56 до 86.[5] Те имат периоди на полуразпад от 3 дена до части от секундата.

Химични свойства редактиране

Галият е елемент от 13-а група, 4-ти период, с електронна конфигурация [Ar]4s24p1, с което започва изграждането на 4p-орбиталите.

На въздух се покрива с тънък и плътен оксиден слой, предпазващ го от по-нататъшно окисление. С горещ въздух или кислород формира Ga2O3, който при 700 °C се редуцира от H2 до Ga2O.[5] Запален във вид на прах гори с ослепителна светлина. Хидроксидът Ga(OH)3, също като оксида, е амфотерен.

В разредени минерални киселини галият се разтваря бавно при невисоки температури. Процесът се ускорява с повишаването на температурата и концентрацията на киселината:[5]

 ,

 ,

 .

В горещи основи се разтваря до хидроксидни комплекси:

 .

Флуорът, хлорът и бромът реагират лесно с галия до GaX3. При нагряване реагира със сяра до Ga2S3.

Не реагира с H2 и N2, но в среда на амоняк дава нитрид:

 .

С арсена, фосфора и антимона образува съответно арсенид, фосфид и антимонид, които са полупроводникови съединения от типа 3A-5A.

Съединения редактиране

За галият са характерни съединения в (+3) степен на окисление и по-рядко – в (+1). Ga(+1) се получава в газова фаза при температури над 700 °C. Съединенията с емпиричи формули, предполагащи (2+), често са валентно смесени съединения: GaCl2 всъщност е GaIGaIIICl2.

Хидриди и сродни комплекси редактиране

GaH3 е вискозна течност, която се разлага при 20 °C.

При -45 °C е възможна суха реакция между GaCl3 и NaBH4 до [Ga(η2-BH4)2H]. При температури под нулата е възможно образуването и на други комплексни хидриди:[7]

 ,

 .

Познат е дигалан, Ga2H6, със структура, аналогична на биборана.[7] Известни са галиеви хидриди от вида Ga2H2n, n ≤ 4.[7]

Халогениди редактиране

За галия са характерни трихалогениди, GaX3. При получаването им чрез неутрализация, те кристализират в GeX3·3H2O. Всички те са Люисови киселини и имат възможно приложение като катализатори. В твърда и течна фаза те са координационни олигомери.[10]

GaF3 се получава при термично разлагане на комплексния му флуорид:[8]

 .

Познати са монохалогениди, които се получават чрез реакция на галиев трихалогенид с метален галий:

 .

Оксиди, хидроксиди и кислородсъдържащи съединения редактиране

Ga2O3 е бял амфотерен оксид и има полупроводникови свойства.[11] Познати са α-, β-, γ-, δ- и ε-модификации,[8][7] които се получават при пряко взаимодействие на метала с кислород или въздуха при различна температура. Редуцира се с графит до чист метал:[11]

 .

Образува смесени оксиди с карбонати на други метали:[11]

 .

При взаимодействието на метала с водни пари се получава GaO(OH):[11]

 .

Амфотерни свойства има и Ga(OH)3. И двете съединения са по-кисели от алуминиевите им аналози, а галатите са по-стабилни.[8] Във воден разтвор образува комплекси, които в зависимост от pH варират от [Ga(H2O)6]3+ до [Ga(OH)6]3-.[10] Известни са галати GaO2- на множество метали.[10]

Дисоциационни константи
Съединение K1 K2 K3
Ga(OH)3 1,2.10-7 2.10-11 4.10-12
H3GaO3 1,6.10-7 5.10-11 2.10-12

С флуороводородна киселина и NH4F дава флуориден комплекс:[11]

 .

От солите на галия най-голям интерес представляват стипците и самостоятелният сулфат: Ga2(SO4)3·18H2O, KGa(SO4)2·18H2O.

Халкогениди редактиране

Познати са 4 сулфида: Ga2S α-, β- и γ-Ga2S3, GaS и Ga4S5. С изключение на жълтите α-Ga2S3 и GaS, те са бели твърди вещества. Известни са аналогични селениди и телуриди.[7]

Други съединения редактиране

Солите със слаби киселини – сулфид, карбонат, цианид, ацетат и др. не могат да се съхраняват като реактиви дълго време, защото хидролизират:

 .

GaAs, GaP, GaSb се използват в полупроводниковата промишленост. С металите, освен с тези от 3-а, 12-а и 14-а група и Bi, образува галиди. С промишлено значение са V3Ga и Nb3Ga.[5]

Органометални съединения редактиране

Органогалиевите съединения са подобни на органоалуминиевите, но са по-слабо изучавани[7] и много по-нестабилни.[10] Някои органогалиеви съединения са стабилни във воден разтвор и образуват кристални адукти с неполярни разтворители, например Me3Ga·Et2O.[10] GaR3 се получава при алкилиране на Ga с HgR2 или при взаимодействие на MgRX или AlR3 с GaCl3. Други известни съединения включват Ga(CH2)3N, GaCp3 и множество аренови производни – [Ga(η6-C6H6)][GaX4],[7] както и Ga(OR)3, β-дикетонни, пироацетолни, дикорбоксилни производни от вида [GaR3]3-.[10] Получени са и органометални комплекси с преходните метали.[10]

Получаване редактиране

Галият не се среща самостоятелно в природата, но се получава лесно чрез топене на руда. Добиването му е свързано с извличането му като страничен продукт главно при производството на Al, Zn и Ge. Основният му добив е като страничен продукт от производството на алуминий.[7] След извличането си от тези минерали, той съдържа и много други примеси, като Zn, Te, Cu, Al, Mg, Fe, Ni, Hg, Cd.[5] Разработени са специални методи за очистването на метала: филтрация през порести прегради, киселинно-алкална преработка, амалгамно отделяне, нагряване до 900 – 13000 °C и електролиза. За получаването на галий с полупроводникова чистота (99,99995%) се прилагат кристализационни методи, например зонно топене.

При разтваряне на NaOH в боксити, съдържащи галий, разтворът се подкиселява с CO2 и при pH≈10, алуминият се утаява като Al(OH)3, а галият – Na3[Ga(OH)6]. Натриевият галат се подлага на електролиза със стоманени електроди.

От цинковите и германиевите руди германият се разтваря в 6,5 M HCl, откъдето с етер се извлича Ga2Cl6. Полученият маслообразен разтвор се разтваря в NaOH и се подлага на електролиза.[8]

95% от производството на галия е за създаване на GaAs. Съединението се получава от триметилгалий и арсан:

 .

Галиевият арсенид е устойчив на въздух, вода, киселини и основи. Разлага се бавно със сярна или солна киселина:[5]

 .

Приложение редактиране

Галиевите йони имат медицински приложения, защото са подобни на железните йони.

Подобно на водата, при втвърдяване галият се разширява. Намира приложение вместо живака в термометри за измерване на високи температури.

Галият намалява податливостта на плутония към корозия, а чрез легирането му с галий плутоният, използван в ями за ядрени оръжия, бива стабилизиран в δ фазата и става подлежащ на обработка.[12] Плутониево-галиевата сплав е разработена по време на проекта в Манхатън.[13]

Mg(GaO2)2, активиран с Mn2+, е зелен луминофор в ксероксите.[8]

Галиевият арсенид е полупроводник и се използва за направата на светодиоди и свръхвисокочестотни транзистори. Изпаренията на галиевия арсенид са силно токсични и опасни за човека.

От откриването му през 1875 година до ерата на полупроводниците главното приложение на галия било за направата на високотемпературни термометри и направата на метални смеси с необикновени свойства. С развитието на полупроводниците през 1960 започва ерата на галиевия арсенид.[14]

Токсичност редактиране

Галият е слаботоксичен и се смята, че не участва в биологичните процеси. Когато се държи с голи ръце, той мокри кожата и остават петна от метала.[5]

Източници редактиране

  1. Hofmann, Patrick. Colture. Ein Programm zur interaktiven Visualisierung von Festkörperstrukturen sowie Synthese, Struktur und Eigenschaften von binären und ternären Alkali- und Erdalkalimetallgalliden. PhD Thesis, ETH Zurich, 1997. ISBN 3728125970. DOI:10.3929/ethz-a-001859893. S. 83 – 233. (на немски)
  2. Zhang Y. Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks // J. Chem. Eng. Data 56 (2). 2011. DOI:10.1021/je1011086. p. 328 – 337. (на английски)
  3. Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds // CRC Handbook of Chemistry and Physics. 86th. Boca Raton (FL), CRC Press, 2005. ISBN 0-8493-0486-5. (на английски)
  4. Ball, Philip. The Ingredients: A Guided Tour of the Elements. Oxford University Press, 2002. ISBN 0-19-284100-9. p. 105. (на английски)
  5. а б в г д е ж з и к л м н о п Лефтеров, Димитър. Химичните елементи итехните изтопи. София, Издателство на БАН „Проф. Марин Дринов“, 2015. ISBN 978-954-322-831-7. с. 314 – 319.
  6. de Boisbaudran, Lecoq. Caractères chimiques et spectroscopiques d'un nouveau métal, le gallium, découvert dans une blende de la mine de Pierrefitte, vallée d'Argelès (Pyrénées) // Comptes rendus 81. 1835 – 1965. p. 493. Посетен на 23 септември 2008. (на френски)
  7. а б в г д е ж з и к Greenwood, N. Chemistry of the elements. Leeds, Butterworth Heinemann, 1998. ISBN 0-7506-33-65-4. с. 217 – 268.
  8. а б в г д е Киркова, Елена. Химия на елементите и техните съединения. София, Университетско издателство „Св. Климент Охридски“, 2013. ISBN 978-954-07-3504-7. с. 151 – 172.
  9. а б Rosebury, Fred. Handbook of Electron Tube and Vacuum Techniques. Springer, 1992. ISBN 978-1-56396-121-2. p. 26. (на английски)
  10. а б в г д е ж Cotton, F., Wilkinson, Geoffrey. Advanced Inorganic Chemistry. Texas, Wiley publishing, 1980. ISBN 0-471-02775-8. с. 326 – 351.
  11. а б в г д Лидин, Р. Неорганическая химия. Москва, ООО „Дрофа“, 2007. ISBN 978-5-358-01303-2. с. 184 – 187.
  12. Sublette, Cary (2001-09-09). "Section 6.2.2.1". Nuclear Weapons FAQ. Retrieved 2008-01-24.
  13. Martz, Joseph & Freibert, Franz & Clark, David. (2021). The Taming of Plutonium: Pu Metallurgy and the Manhattan Project. ResearchGate
  14. Moskalyk, R. R. Gallium: the backbone of the electronics industry // Minerals Engineering 16 (10). 2003. DOI:10.1016/j.mineng.2003.08.003. p. 921. (на английски)