Цирконий

химичен елемент с атомен номер 40
Тази статия е за химичния елемент. За изкуствения диамант вижте фианит.

Цирконият е химичен елемент със символ Zr и атомен номер 40. Той е блестящ сиво-бял преходен метал, подобен на титана. Използва се в производството на специални сплави поради високата си устойчивост на корозия. Не се среща в природата като метал, а се добива от минерала циркон, който може да се пречисти с хлор. За първи път е получен през 1824 г. от Йонс Берцелиус.

Цирконий
Цирконий – Циркониеви образци – сребристо-бял метал
Цирконий – Циркониеви образци – сребристо-бял метал
Циркониеви образци – сребристо-бял метал
Спектрални линии на цирконий
Спектрални линии на цирконий
ИтрийЦирконийНиобий
Ti

Zr

Hf
Периодична система
Общи данни
Име, символ, ZЦирконий, Zr, 40
Група, период, блок45d
Химическа серияпреходен метал
Електронна конфигурация[Kr] 4d2 5s2
e- на енергийно ниво2, 8, 18, 10, 2
CAS номер7440-67-7
Свойства на атома
Атомна маса91,224 u
Атомен радиус (изч.)155 (206) pm
Ковалентен радиус175±7 pm
Степен на окисление4, 3, 2, 1, −2
ОксидZrO2 и ZrO (амфотерни)
Електроотрицателност
(Скала на Полинг)
1,33
Йонизационна енергияI: 640,1 kJ/mol
II: 1270 kJ/mol
III: 2218 kJ/mol
IV: 3313 kJ/mol
(още)
Физични свойства
Агрегатно състояниетвърдо вещество
Кристална структурашестоъгълна плътноопакована
Плътност6520 kg/m3
Температура на топене2128 K (1855 °C)
Температура на кипене4650 K (4377 °C)
Моларен обем14,011×10-6 m3/mol
Специф. топлина на топене14 kJ/mol
Специф. топлина на изпарение591 kJ/mol
Налягане на парата
P (Pa) 1 10 102 103 104 105
T (K) 2639 2891 3197 3575 4053 4678
Скорост на звука3800 m/s при 20 °C
Специф. топл. капацитет278 J/(kg·K)
Специф. електропроводимост2,4×106 S/m при 20 °C
Специф. ел. съпротивление0,421 Ω.mm2/m при 20 °C
Топлопроводимост5,7 W/(m·K)
Магнетизъмпарамагнитен[1]
Модул на еластичност88 GPa
Модул на срязване33 GPa
Модул на свиваемост91,1 GPa
Коефициент на Поасон0,34
Твърдост по Моос5
Твърдост по Викерс820 – 1800 MPa
Твърдост по Бринел638 – 1880 MPa
История
ОткритиеМартин Клапрот (1789 г.)
ИзолиранеЙонс Берцелиус (1824 г.)
Най-дълготрайни изотопи
Изотоп ИР ПП ТР ПР
88Zr синт. 83,4 дни ε 88Y
γ
89Zr синт. 78,4 часа β+ 89Y
ε 89Y
γ
90Zr 51,45 % стабилен
91Zr 11,22 % стабилен
92Zr 17,15 % стабилен
93Zr радио 1,53×106 г. β- 93Nb
94Zr 17,38 % стабилен[б 1]
96Zr 2,8 % 2×1019 г.[3] β-β- 96Mo

Наличие в природата

редактиране

Разпространението на цирконий в земната кора се оценява на 1,9×10-2%, което го нарежда на 18-о място сред елементите. Свободен цирконий не се среща, а той е силно разсеян в природата. Важни негови минерали са циркон ZrSiO4, баделеит ZrO2, евдиалит (Na,Ca)6ZrOH(Si3O9)2(OH,Cl)2. Известни са около 30 циркониеви минерала, много от които съдържат уран, хафний или торий.

Минералът циркон е известен на човечеството и използван като скъпоценен камък от древността. Той е бляскав и разноцветен и често е оприличаван на диамант, топаз или рубин. Парче циркон от Шри Ланка попада при немския химик Мартин Хайнрих Клапрот през 1789 г., който идентифицирал оксида на циркония.[4] Металът е изолиран за първи път през 1824 г. от шведския химик Берцелиус от калиев хексафлуороцирконат:[4]

 

Полученият цирконий бил трошлив заради примесите в него, като това свойство се запазва до 99% чистота. Това премахнало възможното практическо приложение на метала. През 1925 г. нидерландските химици Антон Е. ван Аркел и Дж. Х. Боер подлагат на разграждане по т.нар. „йодиден метод“ ZrI4, като се получил много чист цирконий. Така полученият метал бил ковък и мек, но използването му било ограничено от бавния и скъп метод за получаването му. През 1940 г. Уилиам Крол развива по-евтин метод чрез редукция на ZrCl4 с Mg, което впоследствие е наречено „метод на Крол“.[4]

Физични свойства

редактиране

Цирконият е сравнително мек сребрист метал с плътност 6,52 g/cm3. Топи се при 1855 °C и кипи при 4409 °C. Има хексагонална стеноцентрична решетка до 826 °C, над която температура преминава в кубична обемноцентрична сингония.

На земята и в космоса цирконият съществува под формата на петте си стабилни изотопа – 90Zr, 91Zr, 92Zr, 94Zr и 95Zr, синтезирани от звездите чрез s- и r-порцес.[4] Смята се, че 94Zr може да претърпи двоен бета-разпад (β-β-) с период на полуразпад около 5,2×1019 г. и продукт на разпад 94Мо.[2] Известни са 28 радиоактивни изотопа и 5 изомера на циркония с A от 78 до 110, с периоди на полуразпад от 1,53×106 за 93Zr до дни, часове, минути, секунди и части от секундата.

Продукти на деленето на 235U и 239Pu са 93Zr, 95Zr и 96Zr с добив до 6,2%.[4]

Химични свойства

редактиране

Цирконият е преходен метал от 4-та (IV B) група. Електронната му структура е KLM4s24p64d25s2 – прибавя се електрон в 4d-подслоя спрямо итрия. В съединенията си проявява 4-та валентност. Известни са малко стабилни съединения в по-нисша валентност. По химични свойства е подобен на хафния и титана. Има отрицателен електроден потенциал, но не реагира с водата и минералните киселини, с изключение на HF.[5] Устойчив е в разтвори на алкални основи и при загряване поради основния характер на ZrO2. Реагира със стопени основи и алкални карбонати до соли:

 

На въздух цирконият се покрива с тънък плътен оксиден слой, който го предпазва от следващо окисление, но в прахообразно състояние се самозапалва.[4]

Цирконият редуцира оксидите на магнезия, берилия и тория.

Над 250 °C в присъствието на водород, цирконият образува хидриди и твърди разтвори, които проявяват метални свойства. При около 800 °C цирконият реагира с кислорода до ZrO2. Циркониевият диоксид е твърд, бял до жълто-кафяв и труднотопим (2700 °C). Използва се в абразивни, в огнеупорни материали и в стъкла, издръжливи на киселини и основи.

Над 400 °C с азота образува нитриди и твърди разтвори, а над 1500 °C с бора образува металните бориди ZrB и ZrB2.

Циркониевият тетрахлорид се получава от циркониев карбид или оксид. Използва се за получаването на органоциркониеви съединения.

Цирконият образува селениди, телуриди, фосфиди, арсениди и германиди.

Съединения

редактиране

Оксиди и хидроксиди

редактиране

Познат е само диоксидът, ZrO2. Той се получава при изгаряне на метала или при нагряване на утайки от хидратните оксиди – ZrO2nH2O. На вид прилича на TiO2 и се топи при 2580 °C. Оксидът е химически инертен и не реагира дори със стопени основи и метали, а с повишаване на температурата променя незначително обема си. Търпи фазов преход над 1100 °C[5] и при многократна употреба може да настъпи напукване. Монокристалите му се използват като лещи и плочки при много високи температури в космическите кораби.[5]

Заради инертността на диоксида, хидроксидът се получава индиректно:

 ,

но реакцията не се осъществява в този вид във воден разтвор, защото не са открити прости Zr4+, а комплексни катиони. При алкализиране на този разтвор се получават цирконати със сложен състав, и накрая хидратни оксиди. При стапяне на ZrO2 с оксиди или карбонати на други метали се получават цирконати с определен състав.[5]

Халогениди

редактиране

Познати са всички тетрахалогениди, които са твърди вещества ZrF4 се получава при флуориране на тетрахлорида с безводна HF. Тетрахлоридът и тетрабромидът се получават от редукция на оксидите с въглерод и реакция със съответния халоген. Тетрайодидът се получава по реакцията:

 

Производство

редактиране

Производството на цирконий не е възможно чрез редукция на минералите му с въглерод, защото при тези условия се получават карбиди. Използва се редукция на ZrCl4 с Ca или Mg. Предварително се отделя хафният чрез йонообменен метод или екстракция. В много чисто състояние се получава по метода на транспортните реакции.

Приложение

редактиране

Първоначално цирконият е използван в черната, а по-късно в цветната металургия. Той реагира с газовете и сярата в стоманата, което повишава издръжливостта ѝ на натоварване. Малка добавка на цирконий в алуминиевите сплави ги прави по-високотопими, магнезиевите сплави стават устойчиви на корозия, а прибавянето му към титан повишава киселината му устойчивост.

Най-широкото приложение на циркония е в ядрените реактори, където се използва за облицоване на горивните елементи и за изработване на активната зона. Цирконият има много ниско сечение за топлинни неутрони и е високотопим, но дори минимални количества хафний, които винаги съпътстват метала, нарушават тези негови качества. Затова в ядрените реактори се използва цирконий с реакторен клас чистота.

Цирконият е корозионноустойчив и пластичен, и се използва като конструкционен материал при високотемпературната техника и турбореактивните двигатели.[5]

Цирконият поглъща кислорода, азота и водорода, поради което се използва като гетер за отстраняване на остатъчни газове във вакуумирани обеми.

ZrB2 се използва като компонент на инструментални стомани, композитни и огнеупорни материали, абразиви. Използва се и в регулиращите пръти на ядрените реактори, където борът служи за регулиране на количеството топлинни неутрони.[4]

Биологични ефекти

редактиране

Цирконият е високо съвместим с биологичната тъкан и е корозионно устойчив. От него се приготвят хирургически инструменти, протези и се използва в неврохирургията. В зъботехниката се използва за изработване на зъбопротезни конструкции.[4]

  1. Може да претърпи двоен бета-разпад (β-β-) с период на полуразпад около 5,2×1019 г. и продукт на разпад 94Мо.[2]

Източници

редактиране
  1. Lide 2005.
  2. а б Dokania June 2018.
  3. Pritychenko .
  4. а б в г д е ж з Лефтеров, Димитър. Химичните елементи и техните изотопи. София, Издателство на БАН „Проф. Марин Дринов“, 2015. ISBN 978-954-322-831-7. с. 192 – 195.
  5. а б в г д Киркова, Елена. Химия на елементите и техните съединения. София, Университетско издателство „Св. Климент Охридски“, 2013. ISBN 978-954-07-3504-7. с. 483 – 492.
Използвана литература
  • Lide, D. R. Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds // CRC Handbook of Chemistry and Physics. 86th. Boca Raton (FL), CRC Press, 2005. ISBN 0-8493-0486-5. (на английски)
  • Pritychenko, Boris. Adopted Double Beta Decay Data // National Nuclear Data Center. (на английски)
  • Dokania, N. et al. An improved half-life limit of the double beta decay of 94Zr into the excited state of 94Mo // Journal of Physics G: Nuclear and Particle Physics 45 (7). IOP Publishing Ltd, June 2018. DOI:10.1088/1361-6471/aac7ed. (на английски)
    Тази страница частично или изцяло представлява превод на страницата Zirconium в Уикипедия на английски. Оригиналният текст, както и този превод, са защитени от Лиценза „Криейтив Комънс – Признание – Споделяне на споделеното“, а за съдържание, създадено преди юни 2009 година – от Лиценза за свободна документация на ГНУ. Прегледайте историята на редакциите на оригиналната страница, както и на преводната страница, за да видите списъка на съавторите. ​

ВАЖНО: Този шаблон се отнася единствено до авторските права върху съдържанието на статията. Добавянето му не отменя изискването да се посочват конкретни източници на твърденията, които да бъдат благонадеждни.​