Хафний

химичен елемент с атомен номер 72

Хафният, Hf, е химичен елемент с пореден номер 72 от 4-та група, 6-и период. Той е сребристосив преходен метал, който химически наподобява циркония и се намира в неговите минерали. Хафният е предпоследният открит елемент от тези със стабилни изотопи. Съществуването му е предречено от Дмитрий Менделеев през 1869 г. Открит е от Дирк Костер и Дьорд Хевеши през 1923 в Копенхаген, Дания и е наречен на латинското име на Копенхаген – Хафния. Хафният се използва в производството на жици, електроди и други. Неговото голямо сечение на топлинни електрони позволява употребата му в АЕЦ-ите. Някои суперсплави, съдържат хафний в комбинация с ниобий, титан или волфрам.

Хафний
Хафний – стоманено-сив метал
Стоманено-сив метал
Спектрални линии на хафний
ЛутецийХафнийТантал
Zr

Hf

Rf
Периодична система
Общи данни
Име, символ, ZХафний, Hf, 72
Група, период, блок46d
Химическа серияпреходен метал
Електронна конфигурация[Xe] 4f14 5d2 6s2
e- на енергийно ниво2, 8, 18, 32, 10, 2
CAS номер7440-58-6
Свойства на атома
Атомна маса178,49 u
Атомен радиус (изч.)155 (208) pm
Ковалентен радиус175±10 pm
Степен на окисление4, 3, 2, 1, −2
ОксидHfO2 (амфотерен)
Електроотрицателност
(Скала на Полинг)
1,3
Йонизационна енергияI: 658,5 kJ/mol
II: 1440 kJ/mol
III: 2250 kJ/mol
IV: 3216 kJ/mol
Физични свойства
Агрегатно състояниетвърдо вещество
Кристална структурашестоъгълна плътноопакована
Плътност13310 kg/m3
Температура на топене2506 K (2233 °C)
Температура на кипене4876 K (4603 °C)
Моларен обем13,41×10-6 m3/mol
Специф. топлина на топене27,2 kJ/mol
Специф. топлина на изпарение648 kJ/mol
Налягане на парата
P (Pa) 1 10 102 103 104 105
T (K) 2689 2954 3277 3679 4194 4876
Скорост на звука3010 m/s при 20 °C
Специф. топл. капацитет144 J/(kg·K)
Специф. електропроводимост3,3×106 S/m при 20 °C
Специф. ел. съпротивление0,331 Ω.mm2/m при 20 °C
Топлопроводимост23 W/(m·K)
Магнетизъмпарамагнитен
Модул на еластичност78 GPa
Модул на срязване30 GPa
Модул на свиваемост110 GPa
Коефициент на Поасон0,37
Твърдост по Моос5,5
Твърдост по Викерс1520 – 2060 MPa
Твърдост по Бринел1450 – 2100 MPa
История
Наименуванна Хафния, латинското име на Копенхаген
ОткритиеДирк Костер и Дьорд Хевеши
(1922 г.)
Най-дълготрайни изотопи
Изотоп ИР ПП ТР ПР
172Hf синт. 1,87 г. ε 172Lu
174Hf 0,16 % 2×1015 г. α 170Yb
176Hf 5,26 % стабилен
177Hf 18,6 % стабилен
178Hf 27,28 % стабилен
178m2Hf синт. 31 г. ИП 178Hf
179Hf 13,62 % стабилен
180Hf 35,08 % стабилен
182Hf синт. 8,9×106 г. β- 182Ta

ИсторияРедактиране

До началото на 20-те години на XX век, 72-рият, 75-ият, 43-ият и 63-ият елемент не са известни.[1] Менделеев предсказва съществуването на хафния, но не дава предположения за свойствата му. В продължение на столетие учените многократно обявяват откриването на елемента, но при повторение на експериментите това се оказва лантаноид или Zr.

След популяризацията на атомния спектрален анализ, в началото на XX век започват по-сериозни изследвания за изолиране на елемента. През 1911 г. френският химик Жорж Юрбен обявил откритието на нов елемент и го нарекъл келтий в чест на келтите – древните заселници на Франция.[1] През 1913 и 1914 г. английският физик Хенри Молзли открива закономерностите на спектралните линии на елементите и при спектрален анализ не открива линиите на келтия. Юрбен предполага, че това се дължи на несъвършенството на измерването. По същото време Нилс Бор обяснява периодичността на Периодичната система и съответно свойствата на елементите. Така той констатира, че Lu с пореден номер 71, трябва да е последният лантаноид, а елемент 72 трябва да е подобен на Zr в 4-та група. През 1923 г. Бор възлага на Дирк Костер и Георг Хевеши да търсят новия елемент при Zr.[1] Те обработват циркониеви минерали и изследват спектралните линии на получения цирконий. Така те откриват линиите на елемент 72, съвпадащи с изчислените по-рано от Молзли, а в спектъра липсват линиите на Lu. Впоследствие се доказва, че спектралните линии на Юрбен са на лутеция.

Костер и Хевеши дават названието на елемента хафний, в чест на латинското име на Копенхаген, родното място на Нилс Бор.[1]

РазпространениеРедактиране

Хафният е около 3,3×10-4% по маса и е на 45-о място сред елементите. Той е силно разсеян, не се среща в свободно състояние и не образува собствени минерали.[1] Най-често е в твърд разтвор на Zr с негови съединения например цирконит, ZrSiO4, където е между 1% и 4%, а в редки случаи достига 31%.

Физични свойстваРедактиране

 
Хафний

Хафният е сребристосив блестящ метал с плътност при 20 °C 13,3 g/cm3. Той е много твърд, пластичен, ковък и труднотопим.[2] Топи се при 2233 °C и кипи при 4603 °C. До 1750 °C има хексагонална обемноцентрична кристална решетка, а над тази температура е кубична стеноцентрична.[1]

ИзотопиРедактиране

Като елемент с четен пореден номер, в природата хафният се среща с шестте си стабилни изотопа: 174Hf, 176Hf, 177Hf, 178Hf, 179Hf и 190Hf, синтезиран в звездите чрез s- и r-процеси.[1] Известни са 30 радиоактивни изотопа с 13 изомера в областта на A от 153 до 188.

Изомерът 178m2Hf чрез изомерен преход може да се превърне в 178Hf.[1]

Химични свойстваРедактиране

Хафният е химичен елемент от 4-та група с пореден номер 72 и атомно тегло 178,49. Електронната му структура е KLMN5s25p65d26s2 – прибавя се 5d-електрон спрямо Lu и конфигурацията е подобна на Zr. Основната степен на окисление на хафния е +4, а съединенията от +2 и +3 са неустойчиви.[1]

Поради лантаноидното свиване, размерът на атомите и йоните на циркония са много сходни по размери: Zr е 1,45Å и Hf е 1,44Å, а Zr4+ е 0,74Å и Hf4+ е 0,75Å. Тези близки по размери атомни и йонни радиуси правят двата елемента много сходни. Главните различия на съединенията им са разтворимостта и температурите им на топене, което се използва в методите за разделяне на двата елемента.[1]

Хафният не реагира с въздуха и кислород на стайна температура. Прахообразният хафний е пирофорен и се възпламенява на въздух при триене и удар, изгаряйки бързо и при висока температура. При 500 – 600 °C слабо се окислява, а при 700 °C образува HfO2. Има отрицателен електроден потенциал, но не реагира с водата и минералните киселини. До 100 °C не взаимодейства с HCl, H2SO4 и HNO3, но реагира със смеси на концентрирани органични киселини и HF и кипяща сярна киселина. Устойчив е на разтвори на основи и NH3.[1] Причина за това е устойчивата оксидна корица, която може до се разруши само от някои киселини до образуване на комплекси:[2]

 ,

 .

При нормална температура хафният не реагира с N2 и H2. Реагира с азота при 700 – 800 °C до HfN, с халогените при 200 – 400 °C дава HfX4. При по-висока температура образува карбиди, силициди и бориди, които са високотопими.[2] При 350 – 400 °C взаимодейства с H2 до HfH2, но над 400 °C водородът се десорбира.

СъединенияРедактиране

Оксид и хидроксидРедактиране

При нагряване на метала в кислородна среда или на хидратни утайки на оксида – HfO2·nH2O, хафният образува HfO2. Това е единственият познат оксид на метала.[2] Външно наподобява TiO2, но има по-висока температура на топене – 2912 °C. Оксидът е химически инертен и не реагира със стопени основи и метали, а с повишаване на температурата променя обема си незначително. Използва се като огнеупорен материал. Монокристали във вид на лещи намират приложение в космическите кораби.[2]

Поради инертността на оксида, хидроксидът се получава индиректно:

 .

ХалогенидиРедактиране

Познати са всички халогениди в +4 степен на окисление, които са твърди вещества.[2] Всички те съществуват в полимерна структура [HfX6], а температурата им на топене нараства с увеличаване на поредния номер на халогена.

HfF4 се синтезира при флуориране на хафниев тетрахлорид с безводна флуороводородна киселина.[2] С разредена HF образува хидрати. С алкални флуори комплексообразува до MI4[HfF8] при пълно координационно насищане на свободните d-орбитали.

HfCl4 и HfBr4 се поучават чрез редукция на диоксида с въглерод и последващо взаимодействие с халогена:

 ,

а HfI4 се синтезира по реакцията:

 .

СолиРедактиране

Тъй като във воден разтвор не съществуват простите йони Hf4+, се наблюдават комплексообразувателни и хидролизни процеси. Солите на кислородсъдържащи киселини се получават от HfCl4 и съответния оксид анхидрид:

 .

Тези соли могат да образуват анионни комплекси при взаимодействие с H2O2.

ПолучаванеРедактиране

Производството на метала не може да се получи от оксдните минерали чрез редукция с въглерод, защото при тези условия се синтезират карбиди.[2]

Металът се получава основно като страничен продукт от производството на Zr.[1] Това отделяне е трудно поради много сходните им химични свойства. Първоначално е използвана фракционна дестилация на амониево-флуоридни соли или на хлоридите на двата метала. В много чисто състояние елементът се получава чрез транспортни реакции. Методът е използван за първи път от Ван Аркел и Де Бур през 1922 г. и се състои в отделяне на метала чрез летливо негово съединение от едно до друго място в реакционния съд, където летливото съединение се разлага.[2] След 1940 г. са открити нови методи, като широко разпространена е течно-течната екстракция, която толерира множество разтвори. Крайният продукт от разделянето е HfCl4. От изчистения хлорид се получава хафний чрез редукция с магнезий, калций или натрий при 900 – 1100 °C:[1]

 .

Следва пречистване в затворен съд с йод при 500 °C:

 ,

последвано от разлагане върху волфрамова жица при 1700 °C:

 .

ПриложениеРедактиране

От хафний се произвеждат електроди за изправителни и газоразрядни тръби.[1]

Хафният образува множество сплави с различни метали, но не образува амалгами.[2] В ракетната и космическата техника за изработването на горивни камери в ракетните двигатели и за обшивки на космическите кораби се използват сплави на хафний с Ta, W, Mo. Сплави на Nb с Hf (10% или 40%) се използват за детайли в реактивните самолети. Сплавта от 20% HfC и 80%TiC се топи при 4300 °C, което я прави най-високотопимото вещество от всичси известни материали.

HfO2 е компонент в специални стъкла и добавка (0,1 – 3%) към волфрама в жичките на електрическите крушки, за да се удължи срокът на употребата им.

ИзточнициРедактиране

  1. а б в г д е ж з и к л м н о Лефтеров, Димитър. Химичните елементи и техните изотопи. София, Издателство на БАН „Проф. Марин Дринов“, 2015. ISBN 978-954-322-831-7. с. 377 – 383.
  2. а б в г д е ж з и к Киркова, Елена. Химия на елементите и техните съединения. София, Университетско издателство „Св. Климент Охридски“, 2013. ISBN 978-954-07-3504-7. с. 483 – 492.