Хафний

химичен елемент с атомен номер 72

Хафният, Hf, е химичен елемент с пореден номер 72 от 4-та група, 6-и период. Той е сребристосив преходен метал, който химически наподобява циркония и се намира в неговите минерали. Хафният е предпоследният открит елемент от тези със стабилни изотопи. Съществуването му е предречено от Дмитрий Менделеев през 1869 г. Открит е от Дирк Костер и Дьорд Хевеши през 1923 в Копенхаген, Дания и е наречен на латинското име на Копенхаген – Хафния. Хафният се използва в производството на жици, електроди и други. Неговото голямо сечение на топлинни електрони позволява употребата му в АЕЦ-ите. Някои суперсплави, съдържат хафний в комбинация с ниобий, титан или волфрам.

Хафний
Хафний – стоманено-сив метал
Хафний – стоманено-сив метал
Стоманено-сив метал
Спектрални линии на хафний
Спектрални линии на хафний
ЛутецийХафнийТантал
Zr

Hf

Rf
Периодична система
Общи данни
Име, символ, ZХафний, Hf, 72
Група, период, блок46d
Химическа серияпреходен метал
Електронна конфигурация[Xe] 4f14 5d2 6s2
e- на енергийно ниво2, 8, 18, 32, 10, 2
CAS номер7440-58-6
Свойства на атома
Атомна маса178,49 u
Атомен радиус (изч.)155 (208) pm
Ковалентен радиус175±10 pm
Степен на окисление4, 3, 2, 1, −2
ОксидHfO2 (амфотерен)
Електроотрицателност
(Скала на Полинг)
1,3
Йонизационна енергияI: 658,5 kJ/mol
II: 1440 kJ/mol
III: 2250 kJ/mol
IV: 3216 kJ/mol
Физични свойства
Агрегатно състояниетвърдо вещество
Кристална структурашестоъгълна плътноопакована
Плътност13310 kg/m3
Температура на топене2506 K (2233 °C)
Температура на кипене4876 K (4603 °C)
Моларен обем13,41×10-6 m3/mol
Специф. топлина на топене27,2 kJ/mol
Специф. топлина на изпарение648 kJ/mol
Налягане на парата
P (Pa) 1 10 102 103 104 105
T (K) 2689 2954 3277 3679 4194 4876
Скорост на звука3010 m/s при 20 °C
Специф. топл. капацитет144 J/(kg·K)
Специф. електропроводимост3,3×106 S/m при 20 °C
Специф. ел. съпротивление0,331 Ω.mm2/m при 20 °C
Топлопроводимост23 W/(m·K)
Магнетизъмпарамагнитен
Модул на еластичност78 GPa
Модул на срязване30 GPa
Модул на свиваемост110 GPa
Коефициент на Поасон0,37
Твърдост по Моос5,5
Твърдост по Викерс1520 – 2060 MPa
Твърдост по Бринел1450 – 2100 MPa
История
Наименуванна Хафния, латинското име на Копенхаген
ОткритиеДирк Костер и Дьорд Хевеши
(1922 г.)
Най-дълготрайни изотопи
Изотоп ИР ПП ТР ПР
172Hf синт. 1,87 г. ε 172Lu
174Hf 0,16 % 2×1015 г. α 170Yb
176Hf 5,26 % стабилен
177Hf 18,6 % стабилен
178Hf 27,28 % стабилен
178m2Hf синт. 31 г. ИП 178Hf
179Hf 13,62 % стабилен
180Hf 35,08 % стабилен
182Hf синт. 8,9×106 г. β- 182Ta

История редактиране

До началото на 20-те години на XX век, 72-рият, 75-ият, 43-ият и 63-ият елемент не са известни.[1] Менделеев предсказва съществуването на хафния, но не дава предположения за свойствата му. В продължение на столетие учените многократно обявяват откриването на елемента, но при повторение на експериментите това се оказва лантаноид или Zr.

След популяризацията на атомния спектрален анализ, в началото на XX век започват по-сериозни изследвания за изолиране на елемента. През 1911 г. френският химик Жорж Юрбен обявил откритието на нов елемент и го нарекъл келтий в чест на келтите – древните заселници на Франция.[1] През 1913 и 1914 г. английският физик Хенри Молзли открива закономерностите на спектралните линии на елементите и при спектрален анализ не открива линиите на келтия. Юрбен предполага, че това се дължи на несъвършенството на измерването. По същото време Нилс Бор обяснява периодичността на Периодичната система и съответно свойствата на елементите. Така той констатира, че Lu с пореден номер 71, трябва да е последният лантаноид, а елемент 72 трябва да е подобен на Zr в 4-та група. През 1923 г. Бор възлага на Дирк Костер и Георг Хевеши да търсят новия елемент при Zr.[1] Те обработват циркониеви минерали и изследват спектралните линии на получения цирконий. Така те откриват линиите на елемент 72, съвпадащи с изчислените по-рано от Молзли, а в спектъра липсват линиите на Lu. Впоследствие се доказва, че спектралните линии на Юрбен са на лутеция.

Костер и Хевеши дават названието на елемента хафний, в чест на латинското име на Копенхаген, родното място на Нилс Бор.[1]

Разпространение редактиране

Хафният е около 3,3×10-4% по маса и е на 45-о място сред елементите. Той е силно разсеян, не се среща в свободно състояние и не образува собствени минерали.[1] Най-често е в твърд разтвор на Zr с негови съединения например цирконит, ZrSiO4, където е между 1% и 4%, а в редки случаи достига 31%.

Физични свойства редактиране

 
Хафний

Хафният е сребристосив блестящ метал с плътност при 20 °C 13,3 g/cm3. Той е много твърд, пластичен, ковък и труднотопим.[2] Топи се при 2233 °C и кипи при 4603 °C. До 1750 °C има хексагонална обемноцентрична кристална решетка, а над тази температура е кубична стеноцентрична.[1]

Изотопи редактиране

Като елемент с четен пореден номер, в природата хафният се среща с шестте си стабилни изотопа: 174Hf, 176Hf, 177Hf, 178Hf, 179Hf и 190Hf, синтезиран в звездите чрез s- и r-процеси.[1] Известни са 30 радиоактивни изотопа с 13 изомера в областта на A от 153 до 188.

Изомерът 178m2Hf чрез изомерен преход може да се превърне в 178Hf.[1]

Химични свойства редактиране

Хафният е химичен елемент от 4-та група с пореден номер 72 и атомно тегло 178,49. Електронната му структура е KLMN5s25p65d26s2 – прибавя се 5d-електрон спрямо Lu и конфигурацията е подобна на Zr. Основната степен на окисление на хафния е +4, а съединенията от +2 и +3 са неустойчиви.[1]

Поради лантаноидното свиване, размерът на атомите и йоните на циркония са много сходни по размери: Zr е 1,45Å и Hf е 1,44Å, а Zr4+ е 0,74Å и Hf4+ е 0,75Å. Тези близки по размери атомни и йонни радиуси правят двата елемента много сходни. Главните различия на съединенията им са разтворимостта и температурите им на топене, което се използва в методите за разделяне на двата елемента.[1]

Хафният не реагира с въздуха и кислород на стайна температура. Прахообразният хафний е пирофорен и се възпламенява на въздух при триене и удар, изгаряйки бързо и при висока температура. При 500 – 600 °C слабо се окислява, а при 700 °C образува HfO2. Има отрицателен електроден потенциал, но не реагира с водата и минералните киселини. До 100 °C не взаимодейства с HCl, H2SO4 и HNO3, но реагира със смеси на концентрирани органични киселини и HF и кипяща сярна киселина. Устойчив е на разтвори на основи и NH3.[1] Причина за това е устойчивата оксидна корица, която може до се разруши само от някои киселини до образуване на комплекси:[2]

 ,

 .

При нормална температура хафният не реагира с N2 и H2. Реагира с азота при 700 – 800 °C до HfN, с халогените при 200 – 400 °C дава HfX4. При по-висока температура образува карбиди, силициди и бориди, които са високотопими.[2] При 350 – 400 °C взаимодейства с H2 до HfH2, но над 400 °C водородът се десорбира.

Съединения редактиране

Оксид и хидроксид редактиране

При нагряване на метала в кислородна среда или на хидратни утайки на оксида – HfO2·nH2O, хафният образува HfO2. Това е единственият познат оксид на метала.[2] Външно наподобява TiO2, но има по-висока температура на топене – 2912 °C. Оксидът е химически инертен и не реагира със стопени основи и метали, а с повишаване на температурата променя обема си незначително. Използва се като огнеупорен материал. Монокристали във вид на лещи намират приложение в космическите кораби.[2]

Поради инертността на оксида, хидроксидът се получава индиректно:

 .

Халогениди редактиране

Познати са всички халогениди в +4 степен на окисление, които са твърди вещества.[2] Всички те съществуват в полимерна структура [HfX6], а температурата им на топене нараства с увеличаване на поредния номер на халогена.

HfF4 се синтезира при флуориране на хафниев тетрахлорид с безводна флуороводородна киселина.[2] С разредена HF образува хидрати. С алкални флуори комплексообразува до MI4[HfF8] при пълно координационно насищане на свободните d-орбитали.

HfCl4 и HfBr4 се поучават чрез редукция на диоксида с въглерод и последващо взаимодействие с халогена:

 ,

а HfI4 се синтезира по реакцията:

 .

Соли редактиране

Тъй като във воден разтвор не съществуват простите йони Hf4+, се наблюдават комплексообразувателни и хидролизни процеси. Солите на кислородсъдържащи киселини се получават от HfCl4 и съответния оксид анхидрид:

 .

Тези соли могат да образуват анионни комплекси при взаимодействие с H2O2.

Получаване редактиране

Производството на метала не може да се получи от оксдните минерали чрез редукция с въглерод, защото при тези условия се синтезират карбиди.[2]

Металът се получава основно като страничен продукт от производството на Zr.[1] Това отделяне е трудно поради много сходните им химични свойства. Първоначално е използвана фракционна дестилация на амониево-флуоридни соли или на хлоридите на двата метала. В много чисто състояние елементът се получава чрез транспортни реакции. Методът е използван за първи път от Ван Аркел и Де Бур през 1922 г. и се състои в отделяне на метала чрез летливо негово съединение от едно до друго място в реакционния съд, където летливото съединение се разлага.[2] След 1940 г. са открити нови методи, като широко разпространена е течно-течната екстракция, която толерира множество разтвори. Крайният продукт от разделянето е HfCl4. От изчистения хлорид се получава хафний чрез редукция с магнезий, калций или натрий при 900 – 1100 °C:[1]

 .

Следва пречистване в затворен съд с йод при 500 °C:

 ,

последвано от разлагане върху волфрамова жица при 1700 °C:

 .

Приложение редактиране

От хафний се произвеждат електроди за изправителни и газоразрядни тръби.[1]

Хафният образува множество сплави с различни метали, но не образува амалгами.[2] В ракетната и космическата техника за изработването на горивни камери в ракетните двигатели и за обшивки на космическите кораби се използват сплави на хафний с Ta, W, Mo. Сплави на Nb с Hf (10% или 40%) се използват за детайли в реактивните самолети. Сплавта от 20% HfC и 80%TiC се топи при 4300 °C, което я прави най-високотопимото вещество от всичси известни материали.

HfO2 е компонент в специални стъкла и добавка (0,1 – 3%) към волфрама в жичките на електрическите крушки, за да се удължи срокът на употребата им.

Източници редактиране

  1. а б в г д е ж з и к л м н о Лефтеров, Димитър. Химичните елементи и техните изотопи. София, Издателство на БАН „Проф. Марин Дринов“, 2015. ISBN 978-954-322-831-7. с. 377 – 383.
  2. а б в г д е ж з и к Киркова, Елена. Химия на елементите и техните съединения. София, Университетско издателство „Св. Климент Охридски“, 2013. ISBN 978-954-07-3504-7. с. 483 – 492.